Session_Start tritt ein, wenn ein neuer Nutzer auf die Website kommt und den ersten Aufruf macht (auch html,aspx, images usw.) und dadurch eine neue Session geöffnet wird.
Application_Start tritt ein, wenn die Webanwendung gestartet wird. Dies tritt ein, wenn der erste User die erste Seite aufruft anschließend wird für diesen User ebenfalls Session_Start aufgerufen.